PhotoshopでWebカラー（6桁の16進数）を確認する方法です。カラーピッカーを使わずに確認します。まず情報パネルで以下のように設定します。

情報パネル→パネルオプション→第2色情報→モードをWebカラーに変更

第2色情報はデフォルトではCMYKカラーになっていますが、WEBでは使用しないのでWebカラーに変更します。これでWebカラーを確認したい要素にカーソルを合わせると情報パネルにWebカラーが表示されます。

次にWebカラーのカラーコードをコピーする方法です。

スポイトツールを選択（ショートカットキー：I）→対象の要素にカーソルを合わせ右クリック→カラーの16進コードをコピー

これでCSSファイル等にペーストできます。